Se enfrentó a Crusaders FC, Steaua Bucarest y fue eliminado por el Bayern de Múnich en los cuartos de final. Esta final también se recuerda por una imagen del portero Quique celebrando el triunfo sentado sobre el larguero de una de las porterías. En la Copa por primera vez se enfrentó a su filial en dieciseisavos de final, el C. D. Mestalla, y se alcanzaron las semifinales, quedándose a las puertas de una final. Unos espectaculares números llevaron al equipo a competir hasta el final en una temporada liguera llena de récords. La temporada 1971-72 supuso el debut del equipo en la Copa de Europa al ser el vigente campeón de Liga. El siguiente equipo fue de más entidad, el Hajduk Split, campeón de la desaparecida Yugoslavia, un duro rival que logró un empate 0-0 en el Luis Casanova y en la vuelta al Valencia le costó sudor empatar 1-1 con un gol de Claramunt que clasificaba al equipo por el valor doble de los goles fuera de casa. En verano de 1969, el presidente Julio de Miguel propuso en la junta de socios denominar oficialmente Estadio Luis Casanova al campo de Mestalla, en honor al mítico presidente Luis Casanova durante casi dos décadas, propuesta que fue aprobada.
En marzo de 1959 se inauguraba la iluminación eléctrica de Mestalla, pero con el final de esta década terminaba un ciclo en el valencianismo con la marca del legendario Puchades a los 32 años tras 12 temporadas en el club, y con la dimisión del presidente Luis Casanova tras una presidencia de casi 19 años y siendo el presidente que más títulos ha celebrado y partícipe en la remodelación del estadio. Durante la temporada los malos resultados hicieron que también dimitieran Eduardo Cubells y el entrenador Luis Miró, que fue sustituido por el querido Jacinto Quincoces hasta final de temporada y casi mete al equipo en la final de Copa. El técnico Joseíto, junto con su segundo entrenador José Blanes, renovó por una temporada pero tras cinco jornadas fue destituido por un malísimo arranque en Liga y por la eliminación en primera ronda de la Copa de Ferias, pero luego con Salvador Artigas y Enrique Buqué se alcanzó la final de Copa de 1970 tras eliminar a Osasuna, Granada, Ferrol y Zaragoza. En los dos años posteriores se alcanzaron los octavos de final en la Copa de Ferias, eliminados en ambas ocasiones por el Leeds United. El cansancio pesó en los dos equipos y tras 30 minutos sin apenas ocasiones el campeón se decidiría en la tanda de penaltis.
En semifinales esperaba el Real Madrid, recién campeón de la liga en la última jornada con un Valencia subcampeón. El presidente Vicente Iborra Gil dimitió ese verano por motivos de salud y con la presidencia de Julio de Miguel llegó la incorporación del brasileño Waldo, uno de los mejores delanteros de la historia del club, y llegó también la primera participación oficial del club en competiciones europeas al solicitar su participación en la Copa de Ferias, torneo organizado por directivos de la FIFA y la UEFA enfrentando a ciudades europeas que organizasen ferias de muestras internacionales, y Valencia disponía de su feria muestrario desde 1917, por lo cual fue incluida en la competición. En la última edición de la Copa de Ferias el equipo cayó en segunda ronda ante el KSK Beveren con gran polémica arbitral en el partido de vuelta. En la Copa de Ferias se eliminó al Shamrock Rovers FC, al Rapid Viena, el Ujpest Budapest y el Colonia. En cuartos de final el rival otro escocés, el Hibernian FC, y la ida terminó con goleada 5-0 (dos de Waldo, dos de Roberto Gil y uno del brasileño Chicao) mientras en la vuelta se perdió 2-1. En las semifinales el rival fue la AS Roma y en la ida un enrachado Valencia le endosó un 3-0 (Chicao, Héctor Núñez y Guillot).
Se disputó a partido único el 24 de junio en el Camp Nou y fue posiblemente la final con el arbitraje más polémico sufrido por el Valencia, obra del portugués Joaquim Fernandes de Campos. La ida fue el 12 de junio de 1963 en el estadio Maksimir y terminó con un disputado 1-2 para los valencianistas con goles de Waldo y Urtiaga que remontaron el gol inicial yugoslavo. En la vuelta se perdió 1-0 y el equipo se clasificó de nuevo para la final contra el Dinamo Zagreb yugoslavo. No se pudo repetir el éxito en la tercera final europea. En junio se disputó y ganó la tercera edición del Trofeo Naranja frente a Sporting de Lisboa y Blackpool FC. En la tercera final europea consecutiva esperaba el debutante Real Zaragoza. En la Copa el motivadísimo recién campeón de Liga volvió a alcanzar la segunda final consecutiva tras eliminar a Mallorca, Betis, Málaga y Sevilla.